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导电高分子研究概述

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发表时间:2022-01-22 20:21作者:王东周,李光,江建明来源:《合成技术及应用》

导电高分子研究概述

王东周,李光,江建明

( 东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室, 上海 200051)

摘 要:主要介绍了聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩这几类导电高分子在近年来的研究进展, 集中体现在进一步提高导电高分子的电导率, 改善其溶解性及可加工性, 制备缺陷少、结构规整、性能好的高品质导电高分子。 同时还展望了导电高分子有待发展的方向。

关键词:导电高分子; 聚乙炔; 聚苯胺; 聚吡咯; 聚噻吩

中图分类号:O631. 2+ 3 文献标识码: A 文章编号: 1006-334X( 2001) 03-0036-04

《合成技术及应用》第 16 卷 第 3 期

Review of Conducting Polymer Research


 “导电高分子”已不再是一个陌生的名词, 各国科学家对其合成、 结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究, 已使其成为 一门相 对独立的学科[1~4] 。 从导电机理的角度看, 导电高分子大致可分为两大类: 第一类是复合型导电高分子材料, 它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的, 这些导电性填料可以是银、镍、 铝等金属的微细粉末, 导电性碳黑, 石墨及各种导电金属盐等, 此类导电高分子材料在国内外已得以广泛的应用, 尤其在抗静电、电磁波屏蔽、微波吸收、 电子元件中的电极、按键开关、电子摄影法的记录材料以及面状发热体等[5]。 第二类是结构型导电高分子材料, 它是指高分子本身或经过“掺杂”(dope)之后具有导电功能的一类材料。这类导电高分子一般为共轭型高聚物, 在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献, 另一方面由于受链规整度的影响, 常常使聚合度 n 不大, 使得电子在常温下从 P 轨道跃迁到 P*较难, 因而电导率较低。根据能带理论, 能带区如果部分填充就可产生电导, 因此减少价带中的电子(p 型掺杂)或向空能带区注入电子(n 型掺杂) 都可以实现能带的部分填充, 产生电导现象, 因此掺杂是提高共轭高聚物电导率很重要的方法[3] 。 该类导电高分子材料最关键的突破在于 1977 年白 川 英树(H. Shirakawa) 和MacDiamid 等人首次用 AsF5或 I2 对聚乙炔薄膜掺杂后, 其电导率达到 103 S/cm [6, 7] 。 此类导电高分子在合成与后加工过程中可以与其它聚合物如聚甲基

丙烯酸甲酯( PMMA)、聚苯乙烯(PS)等共混或进行分子复合, 形成复合型导电高聚物, 使得在样品的导电性能降低不多的同时, 其加工和机械性能大大改善。人们在制得导电高分子的同时, 对其导电机制探索的兴趣也是十分的浓厚。 科学家们提出了孤子理论来解释聚乙炔的导电机理[1, 8]

。随着实验与理论的互相推动, 促进了人们对导电高分子的进一步研究。目前研究较多的导电高分子有聚乙炔(PA)、 聚苯胺(PAn)、 聚吡咯(PPy) 、 聚噻吩 (PTi)、 聚对苯(PPP)、 聚苯基乙炔[4]等。 表 1 是这几种导电高分子的室温电导率。 本文将对这几类导电高分子的研究进展作一概述。

导电高分子研究概述 表1.png

1 聚乙炔(PA)

自从1977 年发现用碘(I2 )或五氟化砷(AsF5 )掺杂的聚乙炔膜具有金属电导性 [6, 7] 以后, 曾出现研究聚乙炔的热潮。 王佛松, 钱人元等人[10]用稀土 Nd(或 V) 及烷基铝作催化剂, 通过改变溶剂或添加剂的种类及稀土/烷基铝的比率获得了具有纤维状结构的聚乙炔薄膜, 其电导率在 10~1000 S/cm。 曹镛等[1]用 Ti(OBu)4 /AIR3 为催化剂, 用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂, 得到了 球状或颗粒状的聚乙炔膜。尽管其电导率比纤维状的聚乙炔膜低, 但这种球状结构的反式聚乙炔样品的某些选区可给出典型的单 晶 X 射 线 衍 射 图[11] 。 王岱山等[12]通过对Shirakawa 催化体系[6,7] 进行特殊处理, 得到了高性能的聚乙炔膜。 王佛松等通过增重法及红外电子自旋共振法比较了不同催化体系得到的聚乙炔的空气稳定性, 指出聚乙炔中的共轭双键易与空气中的氧

气发生反应生成羰基化合物, 导致聚乙炔的共轭结构被破坏, 降低其电导率[13] 。 为了提高聚乙炔的溶解性, 人们研究了各种取代聚乙炔[4], 虽然乙炔有取代基时, 聚合物的电导率降低, 但却大大改善了它的溶解性, 取代聚乙炔基本上都是可溶的[4] , 而且取代聚乙炔, 尤其是含氟炔烃[14]

的稳定性比聚乙炔好。

乙炔与其它高聚物的共聚也是人们感兴趣的课题之一, 首先研究的是乙炔与丙炔的共聚, 它们的共聚物可以溶解而电导率比聚乙炔低, 由图 1 可见, 乙炔含量增加共聚物的电导率亦增加[4]。

导电高分子研究概述 图1.png


2 聚苯胺(PAn)

聚苯胺(PAn)由于原料廉价易得, 合成简单, 具有较高的电导率, 同时还有良好的环境稳定性, 使其

成为导电高分子研究的主流和热点。 到目前为止, 各国学者已基本阐明其化学结构、 掺杂反应、 导电机理等重要问题[15, 16]。 PAn 是十分复杂的体系, 电导率不仅取决于掺杂程度, 而且取决于主链的氧化程度, 通过质子加成来掺杂, 当呈现接近于完全氧化的苯-醌交替主链结构时, 导电率最大。 归因于存在的 4 种异构体结构。 国内中科院长春应化所在聚苯胺研究方面取得了较高水平的研究成果。

近年来, 人们致力于溶解性好、缺陷少、 结构规整、性能好的高品质聚苯胺的研究。可溶性聚苯胺的合成可以说是导电高分子发展的一个里程碑[17] 。 由于可溶性聚苯胺具有优良的可加工性, 其合成一直是聚苯胺研究中的一个热点。 Liu C. F. 等 [18 ] 在 An聚合体系中加入含有—COOH 基团的聚合物乳胶如 JSR640(丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸) 可得到电导率为 10-2 ~10-1 S/cm 的稳定水乳胶。 用可于抗静电, 防腐涂料等领域。

80 年代末, Armes 等[19]合成了 导电态水乳胶, 使聚苯胺的应用第一次成为现实。 王利祥等[20] 通过控制反应后处理条件得到了部分可溶于四氢呋喃和二甲基甲酰胺的聚苯胺。 用 VPO 方法测得其数均分子质量在 3000~4000 之间。 耿延候等 [21] 采用有机溶剂/水双组合体系, 通过调节有机溶剂的种类及用量来调节聚合反应速度, 制备出结构规整, 全溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及 N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺。 采用反离子诱导聚合聚苯胺也是研究较多的课题之一。 当以有机酸 RM-H + 对聚苯胺进行掺杂时, 反离子 RM-悬挂在聚苯胺链侧, 可以起到接枝聚合物中链的增容作用。 因而可对 R 官能团进行设计, 使它和其它溶剂有强烈的相互作用以改善掺杂态聚苯胺在此溶剂中的溶解行为。 表 2 是不同的 R基团的有机酸掺杂的聚苯胺的溶解性。 正是由于反

离子诱导对聚苯胺致溶的发现使得聚苯胺的加工有了革命性的突破。一方面, 导电高分子聚苯胺的工业化生产和大规模应用成为可能, 另一方面, 聚苯胺的基础理论研究领域也被大大拓宽了 。 在研究聚苯胺的过程中, 人们对大分子酸的掺杂和复合也做了 研究, 在苯胺电化学聚合过程中, 以不同大分子酸为掺杂剂或作为电解质, 可以有效的控制聚苯胺的形态[22]。 在化学聚合, 大分子有机酸也可以通过氢键作用和聚苯胺复合形成稳定的水乳胶, 并可控制乳胶粒形态 [23] , 不过其溶解性和电导率有待进一步提高。

导电高分子研究概述 表2.png


3 聚吡咯(Ppy)

聚吡咯容易合成, 导电率高, 人们已经对其进行了广泛而深入的研究, 并且逐渐向工业应用方向发

展 [24] 。 但是它有难溶难熔的缺陷, 难以将其加工成所需的型材。 一般有两种方法将 Ppy 分散在聚合物基质中: 一是将聚合物和吡咯单体共同溶于某一种溶剂中, 蒸发溶剂得到含吡咯单体的聚合物膜(或其它型材), 然后加入氧化剂及掺杂剂三氯化铁使吡咯在聚合物基体内聚合成为导电性 Ppy。 另一种方法是先将三氯化铁分散在基体聚合物中(一般要求基体聚合物有极性如 PA, 粘胶等), 再将吡咯单体引入基体聚合物, 发生原位聚合反应, 生成聚合物基-聚吡咯复合材料。 江建明[27]曾对此进行详细研究, 并发明了以聚酰胺为基体的聚吡咯导电复合材料制备专利。 经比较, 后一种方法无溶剂问题, 更具先进性和应用价值。 江建明等 [28]将氯化聚丙烯与三氯化铁溶解在四氢呋喃中, 通过干法成型得到含有三氯化铁的氯化聚丙烯薄膜, 然后在吡咯单体中经数分钟反应, 就得到氯化聚丙烯—聚吡咯薄膜, 这种方法成型简单易行, 而且氯化聚丙 烯中, 聚吡咯含量低

( 最高为 15%), 对材料物理机械性能基本没有影响。 王长松等[29] 采用吡咯单体在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的乙酸乙酯溶液中, 以三氯化铁作为氧化剂进行现场氧化聚合得复合聚吡咯-聚甲基丙烯酸甲酯, 电导率高达 3.05 S/cm, 且该复合导电薄膜在空气中的稳定性极好。 即使有办法解决不溶不熔Ppy的成型问题, 其结构分析, 导电机理研究仍然存在不少困难。 为了改善其难溶解性, 3 位取代的聚吡咯衍生物引起了人们的广泛注意, 这类聚吡咯衍生物有些是可溶的[25] 。 目前已经分别合成了 聚(3-烷基吡咯), 聚(3-烷基噻吩吡咯) 等。 另外值得一提的是把吡咯和甲醛溶解在适当的溶剂中, 在搅拌状态下加入酸催化剂使其聚合, 首先生成聚吡咯甲烷和其衍生物, 分离出所生成的高分子, 然后溶解在适当的溶剂中, 采用电氧化或酶催化氧化法, 使反应向着生成聚吡咯甲烯及其衍生物方向移动, 进而可以得到聚开环卟啉类导电高分子 [26] 。 闫廷娟 [30] 采用以丙烯酸甲酯, 苯乙烯和丙烯酸为单体进行乳液聚合而合成新型 P(BSA) , 并以其为基体, 交联后在低温下吸附吡咯蒸气同时进行氧化聚合, 得到新型的聚吡咯导电复合薄膜, 电导率可达 220 S/cm。


4 聚噻吩(PTi)

相对于其它几种导电高分子而言, 聚噻吩类衍生物具有可溶解, 高电导率和高稳定性等的特性。

Ten Kwanyue 等 [31] 合成了 一系列烷基取代聚噻吩衍生物, 掺杂前为深红色, 掺杂后最高电导率达 1~5 S/ cm(见表3)。 史金 [32] 以三氟化 硼(BF3 )-乙醚(EE)和 AlCl3 /CH3CN 作为催化剂在低电位下进行电化学氧化聚合可以得到高性能的导电聚噻吩, 其电导率可达到金属铝的电导率。 用电解聚合法也可得到导电聚噻吩及其衍生物[33]。

导电高分子研究概述 表3.png

虽然导电高分子是近二十年发展起来的一门学科, 但在科学与技术上已获得了很大的发展, 既制备

了为数不少的导电高分子, 大大提高了导电率, 在理论研究方面也收获颇丰。 但是作为材料, 离实际应用仍有相当大的距离, 仍然存在许多有待发展的方面。比如如何获得可熔体加工的导电聚合物; 可溶性聚合物在一定程度上解决了加工性问题, 但结构缺陷对性能影响在所难免; 芳杂环导电高聚物的出现尽管解决了一般的化学和环境稳定问题, 但掺杂剂本身仍存在不稳定性。 导电高分子的研究方向将集中在以下几个方面: 1) 合成可溶性导电高聚物, 直接合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径; 2) 自掺杂或不掺杂导电高分子, 这样可以解决聚合物稳定性问题; 3)超高电导率的导电高分子, 1988 年一些学者已使聚乙炔(PA) 拉伸后的电导率达 105 S/cm, 接近铜和银的室温导电率[34] 。 因此提高导电高分子的电导率将一直是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。 另外, 随着科学技术的不断发展, 电子器件不断微型化, 使得在分子或原子尺寸( 纳米或埃级)上实现相关电子材料的制备和成型加工成为解决这种器件微型化的重要途径之一, 因而制备分子导线成为导电高分子基础研究的另一热门课题。 具有强共轭结构的双乙炔类聚合物的电导率不高, 但它的三阶非线形光学系数在已知中是最高的, 具有聚双炔主链这一类聚合物的铁磁性目前已得到证明[35] , 可以看出在分子水平上研究高分子的光、电、磁行为, 揭示分子结构与光、电、磁特性的关系也将是导电高分子重要的研究领域。


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