嵌段共聚物热致水凝胶的微观结构与普适机制《Macromolecules》

       嵌段共聚物热致水凝胶有广阔的医学应用前景。随温度升高，部分两亲性嵌段共聚物的水溶液呈现可逆的溶胶-凝胶转变。如果转变温度介于室温和体温之间，可在室温或更低温度下与药物或细胞混合，并可以注射；一旦注射进入体内，在体温刺激下原位物理凝胶化，自动包裹药物或细胞，该过程不依赖于化学反应。由亲水性的聚乙二醇（PEG）和疏水性的可降解脂肪族聚酯（PLGA等）这些适宜用于人体的聚合物所组成的嵌段共聚物在合适条件下具备上述特性，为研发新型生物医用材料开辟了新的重要的途径。

        但是，该体系的凝胶结构与物理凝胶化机理尚不够明晰，导致对其调控手段缺乏理论指导。这严重制约了其应用进程，也不利于该类材料的进一步发展。

        由丁建东教授领导的复旦大学高分子科学系以及聚合物分子工程国家重点实验室生物医用材料课题组利用计算机模拟以及高分子合成与实验相结合的方法，对PEG/PLGA热致水凝胶的凝胶结构及凝胶化机理进行了系统研究。在之前的工作中，该课题组曾探讨了结构简单的二嵌段共聚物mPEG-PLGA（AB型）水体系的凝胶化机理，提出半秃胶束（semi-bald micelle）进行了解释。

        本工作中，通过与AB类型，BAB类型嵌段共聚物水体系的凝胶化行为进行对比，丁建东课题组揭示了更具应用前景结构也更加复杂的PLGA-PEG-PLGA (ABA类型)嵌段共聚物的凝胶结构与凝胶化机理。低温溶胶状态时，嵌段共聚物自组装形成大量平头胶束（crew-cut micelle），由于ABA类型共聚物独有的结构，crew-cut micelle之间会形成大量亲水的PEG “桥”。随着温度的升高，PEG的温度敏感性导致胶束晕收缩。在crew-cut micelle 中，胶束核非常大，晕相对较薄，所以晕的收缩导致胶束核部分暴露于水中，从而形成semi-bald micelle。胶束核的疏水性导致semi-bald micelle并不稳定，从而发生聚集以减少核暴露面积，最终形成疏水隧道。由于大量桥结构的存在，少量的疏水隧道就可以与大量的桥结构一起形成网络，此时网络的主要交联点是桥结构，宏观表现为凝胶，称为gel-1；随着温度进一步升高，更多的疏水隧道形成，并成为体系的主要物理交联点，凝胶进入gel-2状态。对于三嵌段共聚物水体系，其凝胶具有两个状态，但其根本的结构演化驱动力仍然是semi-bald micelle 及后续疏水隧道的形成。

        通过多种类型嵌段共聚物体系凝胶化行为的对比，揭示了半秃胶束的逾渗网络为普适性的热致水凝胶内部结构模型。基于此，丁建东课题组提出了相应的分子设计准则，有望对该类材料的应用具有显著推动作用，同时也加深了对相关高分子软物质的认识。

        以博士生崔书铨为第一作者的长达19个印刷页的研究论文在高分子学科的国际权威学术期刊Macromolecules上在线发表。详见：Shuquan Cui, Lin Yu and Jiandong Ding*, Thermogelling of Amphiphilic Block Copolymers in Water: ABA Type versus AB or BAB Type, Macromolecules, 10.1021/acs.macromol.9b00534.

        论文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.9b00534

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