荧光高分子应用研究进展

荧光高分子应用研究进展

黄翠华，徐伟箭

（湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082）

Developments in application research of fluorescent polymer

摘 要：介绍了荧光高分子近年来在理论研究中与作为一种新型功能材料在实际中的应用研究进展。 在理论研究中，它主要是以荧光探针技术来研究聚合物的微相动力学和构象，聚合物相转移和聚集行为，聚合物能量转移及光聚合过程。 它作为功能材料，主要用于荧光化学传感器、非线性光学装置中，以及用作光导树脂等材料。

关键词：荧光高分子；聚合物；荧光

中图分类号：TQ317   文献标识码：A   文章编号：1007-4325(2001)01-0009-04

《应用化工》第30卷第1期   2001年2月

荧光高分子是在光照射作用下能发出荧光的高分子聚合物。自60年代以来，对这类高分子的合成及应用均有报道[1,2]。荧光高分子具有独特的光物理和光化学性质，已被用作光导树脂、荧光试剂、闪烁剂和光子富集器，在荧光探针技术、荧光化学传感器、非线性光学装置、微电子等领域中有广泛的应用前景。

荧光小分子在应用中往往容易脱落且与基材相溶性不好，如传统的聚合物染色工艺往往不能达到要求。相对荧光小分子而言，荧光高分子有它的特点：1. 生色团以化学键结合在高分子中，不容易脱落；2. 生色团分布均匀，含量稳定，发光性能和光导性能良好。所以人们研究了将荧光小分子引入聚合物链中的办法来解决荧光小分子易脱落、分布不均等问题。

近年来，人们对荧光高分子材料的兴趣不断增加，将荧光高分子广泛应用于理论研究方面和工程材料研究方面，现介绍如下。

1 荧光高分子在荧光探针技术中的应用

荧光化合物具有作为探针化合物的光物理特性，从而能用来研究一系列不同体系在不同条件下发生的物理或化学过程以及不同特殊体系的结构及其物化特征。 荧光高分子在这方面的应用主要是：利用其荧光光谱来研究聚合物体系，特别是聚合物溶液的相行为、分子构象、微观动力学、能量转移、光聚合过程等。 这方面的研究在近年来很活跃，因为这类聚合物体系有特殊的光物理或光化学性能，可制成具有实用价值的发光材料。

1.1 用于研究聚合物的微相动力学和构象

聚合物的微观构象是属于纳米级结构，一般的光学极性显微镜是无法观察到这么小的分子式中间体的结构的，而荧光标识技术则为此提供了观察工具。

Yusa等人[3]用吡啶标记含胆甾烯醇的聚合物，通过聚合物溶液的荧光光谱研究了该聚合物溶解中间体的构象，结果是聚合物在正己烷溶液中吡啶官能团之间是隔离的， 在正己烷与苯的混和溶剂的聚合物溶液中，激发强度与单体发射强度之比随着环己烷在溶剂中比例的增大而减小， 电子从N,N二甲基苯胺转移到单激态吡啶生色团的过程在聚合物正己烷溶液中受到了胆甾烯醇官能团的抑制，吡啶生色团在正己烷中显示出更长的三激态寿命。这些结果表明，胆甾烯醇官能团在正己烷中形成了组套，而吡啶生色团则被截留在这些组套中，从而被本体相保护起来。这一研究得出了含胆甾烯醇的聚合物溶解过程及中间体构象。

1.2 用于研究聚合物的相转移、聚集行为

Franboile M. Winnik[4]用荧光光谱研究了聚(N-异丙基丙烯酰胺)的水溶液的相分离行为。在聚合物中引入两种生色团：一种是受电子生色团，一种是供电子生色团。这两种生色团之间产生无辐射能量转移发光过程，而能量转移又取决于两生色团的相对取向和它们的距离，聚合物膨胀将使两生色团的距离变大而链的皱缩将使两生色团距离大大减小，所以分子内的能量转移是用来测量链膨胀与收缩的一种灵敏的方法。

Winnik在聚合物侧链中引入吡啶和奈两种生色团，研究结果表明无辐射能量转移只在水溶液中产生，在甲醇中不产生，且其效率是溶液温度的函数，在高于聚合物的最低临界溶解温度时，随着溶液温度升高而增加。这一结果被解释为有关相分离历程的问题，相分离首先是从溶解的聚合物线团逐渐收缩成皱缩状态，然后链与链之间聚集成一个大的颗粒。

Jiang M等人[5]用同样的原理研究了聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的共聚物的混和物的相分离行为，得出：随着相分离的进行，无辐射能量转移效率下降，因为供电子与受电子生色团之间的距离越来越远。

1.3 用于研究聚合物能量转移

Torkolson等人[6]用测量给体荧光寿命的方法，通过定量测量两类聚合物的混合物体系（I：由含受电子生色团的聚合物A 和含供电子生色团的聚合物B组成；II：由部分含受电子生色团，部分含供电子生色团的聚合物A与不含生色团的聚合物B组成）的给体荧光衰变行为，对上述混和物体系的荧光无辐射能量转移进行定量分析（考虑了分子间的相关效应）。给体荧光寿命法是直接测量给体荧光衰变行为，不受辐射能量转移的影响，从而可以准确地测定无辐射能量转移， 这为聚合物体系的微观相行为的研究提供了更“锋利的工具”。

Itoh等人[7]用荧光萃灭法研究了交替共聚物和无规共聚物的分子内能量转移。结果是交替共聚物中的单激态能量转移效率与相应的无规共聚物相同，但比生色团浓度较高的无规共聚物的低，这一结果表明生色团的相互靠近对分子的能量转移是非常重要的。这个结论有助于改善荧光高分子材料的光物理性质。

1.4 用于研究光聚合过程

李福绵等人[8]用含N-丙烯酰胺-N'-苯基哌嗪作指针追踪研究含有这两种生色团的单体的光聚合过程。实验表明体系的荧光强度随着聚合物的增加而增强，总浓度不变时，溶液荧光强度与聚合物的含量（相对总浓度而言）成直线关系，所以用荧光探针法可示踪光聚合过程。

利用荧光高分子的荧光光谱或荧光性能来研究高分子的微观或宏观性质是一种新的研究方法，其能观测到普通方法不能观测到的微观变化， 而且更灵敏、更精确。荧光高分子在这方面的应用也在不断推广，将生色团引入到聚合物中即能通过聚合物荧光性能来研究聚合物或聚合物体系的各种性能。荧光探针技术在理论上推进了聚合物体系的微观领域的研究从而促进开发新型优质的发光材料。 但这种研究方法在现阶段还仅仅是作为一种新而且更优越的方法被提出并作了试探性的应用，还没有形成体系，有待深入研究并寻找普通规律。

2 荧光高分子在荧光化学传感器中的应用

荧光高分子应用在化学传感器中，可以提高分析精度和仪器灵敏度，从而促进远程监控技术的发展。一般的光学传感技术中只能监测4mol/L~10mol/L的酸浓度变化，而荧光化学传感技术则可以监测0.1mol/L~4mol/L的酸浓度变化。刚性棒状聚合物作为一种线性高强度材料如聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉等聚合物的荧光发射受酸浓度的影响，即受pH值影响，这类材料常用作荧光传感器的信息接收器，Patrick Carey W [9]等人研究了以聚苯基喹啉、聚二苯基喹啉、聚苯基喹喔啉作为信息接收器对pH值的响应。Tye-shene Yang [10]等人研制了如图1所示聚合物及其类似结构的衍生物为信息接收器的TNT或DNT荧光传感器，因为这类聚合物的荧光对TNT或DNT的蒸气响应快（几秒内）。这一传感器相对别的传感器将降低费用且简化仪器结构。

荧光传感器是化学传感器中一种反应灵敏、精确度高的传感器。荧光高分子在这方面的应用主要受到基材、光纤及荧光高分子材料的热稳定性，对介质、杂质的稳定性及机械强度等性能的限制，开发稳定性好、分辨率高、机械强度高的荧光高分子材料是发展荧光化学传感技术及远程监控技术的需要。

3 荧光高分子应用于非线性光学装置

荧光高分子往往具有大的π电子共轭体系，从而具有二阶或三阶非线性光学性能。如Jiterdnn A Sattigeri等[11]合成的含荧光生色团的聚降冰片烯这一刚性棒状共轭聚合物，可用于非线性光学装置，如全息照相等。荧光素掺杂到无机玻璃中能显示很好的三阶非线性光学性能，这使得含荧光素的材料能用于非线性光学装置中。但是这种材料的光学性能很差，荧光素在其中的溶解性，混溶性不好，所以Sergri Fomine等人[12]合成了含荧光素生色团的聚合物并讨论了它的三阶非线性光学性能。这些荧光高分子的荧光性能与其非线性光学性能存在一定的关系，所以可以通过研究聚合物的荧光性能来研究其非线性光学性能，从而开发非线光学性能良好、机械强度高的荧光高分子材料。

4 荧光高分子用作光导树脂

荧光高分子作为光导树脂应用于光复印或打印设备中作静电干印复制的光接收器，其在微电子领域的应用也很广泛。聚酰亚胺类高分子材料是应用于这一领域的典型材料，因为它有好的光导性能、热稳定性、对溶剂的惰性、介电性等性能。Sunny A E Lee等人[13]合成了含脂环二胺的聚酰亚胺，并讨论了其荧光性能与光导性能。

除了上述应用以外，科学家们还在不断开拓荧光高分子的应用新领域，如李福绵等人尝试了聚合物引发烯类单体光聚合[14]。他们观察了甲基丙烯酸2-(N-吖啶酮基)乙酯(AEMA)及其聚合物(PAEMA)引发的丙烯腈光聚合，发现PAEMA的引发效率高于其单体AEMA。随着科学家研究工作的不断前进，荧光高分子的用途会更广，它的作用会更大。今后的研究重点是更系统地开展荧光高分子在理论研究方面的应用工作，探索性能更优越的荧光高分子材料，如三阶非线性光学系数更大、光导率更高、响应更快、加工性能更好等。相信通过对聚合物进行分子设计，优化其性能，荧光高分子的研究及应用会获得突破性的进展。

参考文献：略