嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用

嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用（上）

袁建军，程时远，封麟先

湖北大学化学与材料科学学院，武汉 430062

浙江大学高分子科学研究所，杭州 310027

《高分子通报》2002年第1期

摘要： 嵌段共聚物分子链中，嵌段间的相互热力学不相容性及化学键相连接性，使体系发生自

组装。通过适当的分子及体系设计，嵌段共聚物体系能够自 组装形成丰富的周期性有序微结构。本文概要地总结了嵌段共聚物体系主要的三方面自 组装物理行为：本体自 组装、在选择性溶剂中的缔合、及薄膜自 组装。同时，介绍了这三方面的一些新的研究进展。

关键词：嵌段共聚物；自组装

通常，不同大分子链用化学键头尾连接便形成了嵌段共聚物。 嵌段共聚物的研究起始于无终止阴离子活性聚合的发现， 适当的A、B单体顺次阴离子聚合便制备出最简单的AB二嵌段共聚物。嵌段共聚物分子链中不同嵌段常常是热力学不相容的，这便导致体系发生相分离，但由于不同嵌段间由化学键相连，故相分离受到了限制。嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上与大分子链的尺度同一量级（约5~100nm），即内米级，人们习惯称做微相分离以区别于宏观的相分离，也有称作纳相分离的。 嵌段共聚物体系的物理行为的研究一直具有魅力。近些年来，超分子、自组装等概念的提出以及在化学、材料及生物领域中的应用启示嵌段共聚物的研究者，该体系的物理行为是通过嵌段大分子的自组装而实现的，且该体系本身可以被视为一个超分子体系。 这一思想促使人们从分子识别的角度、从“分子社会”的大概念下去理解该体系的物理行为以及对体系进行分子和材料设计。

1. 嵌段共聚物的合成

2. 嵌段共聚物的自组装

2.1 本体自组装微相分离

2.2 嵌段共聚物在选择性溶剂中的缔合行为

2.3 嵌段共聚物薄膜自组装

3. 结束语

综上所述，嵌段共聚物能够自组装形成形态、结构丰富的周期性有序材料，其有序微结构的尺寸可以通过分子及材料设计从纳米级到亚微米级，乃至微米级。这样的微尺寸范围无疑对理论研究和实际应用都有重要意义。在理论研究方面，可以借用嵌段共聚物自 组装的思想，去设计、构筑使另外的分子有序态（如液晶、结晶等）受限，其微区范围尺寸从纳米到微米级，从而增进人们去理解这些分子有序态在空间尺寸发生变化（空间尺寸为分子有序基元的几倍、几十倍或成百倍）的情况下会作出如何调整，以及这一调整反过来又会去如何影响嵌段共聚物自组装的形态、结构及有序性等，这样一个高级结构体系也同时富有应用意义。在应用方面，自组装嵌段共聚物已经被大量用于纳米材料的制备，如金属/半导体纳米粒子、有机光电纳米材料、纳米结构材料、 介孔陶瓷、 纳米刻蚀模板、生物医用材料、光子晶体等。

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嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用（下）

袁建军，程时远，封麟先

湖北大学化学与材料科学学院，武汉 430062

浙江大学高分子科学研究所，杭州 310027

《高分子通报》2002年第2期

摘要： 嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体/准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料（如功能纳米材料、纳米结构材料、模板材料、介孔固体等）及微米/亚微米微结构材料（如光子晶体等），具有优越性。这些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。

关键词：嵌段共聚物；纳米材料；光子晶体；自组装

有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注，尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一，如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料，迄今为止仍具有困难，有的甚至尚无法制备。 嵌段共聚物可以自 组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体/准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。通常，嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约5~100mm 之间调控。采用适当的材料及分子设计方法，则其有序微结构的尺寸可以继续增大，乃至微米。这一尺寸范围非常重要，它正好填补了传统的从大到小的微结构加工方法（如光刻）与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带，它有两个典型的物理特征，其一是当尺寸大于几个纳米，同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围，也即通常讲的纳米材料。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当，电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化，体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表/界面等效应，从而在微电子领域内得到重要的应用；其二是大于 100nm 而小于微米级， 这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当，该尺寸范围的一维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体。这类新型材料可以对光子流进行调控，类似与纳米超晶格对电子的调控，从而有望实现一束光对另一束光的处理，将为利用光来传递和处理信息提供材料基础。

迄今为止，人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷，以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了 自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。

1. 功能纳米材料

1.1 金属/半导体纳米粒子

1.2 有机光电纳米材料

1.3 生物医用材料

2. 纳米结构材料

3. 纳米刻蚀模板

4. 纳米多孔硅

5. 光子晶体

6. 结束语

嵌段共聚物由于其丰富的自组装特性，将赋予上述纳米材料及光子晶体更加优化的制备技术。这些材料将在信息、生物医学、催化等领域得到重要应用。嵌段共聚物本身自组装物理行为的进一步理解、对即定嵌段共聚物进行适当剪裁和修饰、及引入弱相互作用构筑嵌段共聚物新体，都会促使自组装嵌段共聚物在纳米材料及其它微结构材料如光子晶体等的制备中发挥更大的作用。

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